Primeiro abra a imagem que quer trabalhar e selecione a parte do olho que deseja mudar a cor.
Agora com a seleção feita, abra o menu hue/saturation (Image>Adjustments>Hue/Saturation) ou Ctrl+U. Selecione a opção colorize no canto inferior direito, e agora é só achar a cor de sua preferência mechendo nas opções Hue para mudar a cor, Saturation para mudar a saturação da cor e Lightness para clarear ou escurecer.
Uma outra dica, seria usar o color balance (Ctrl+B).
Você também pode usar esse efeito para mudar a cor de várias outras coisas.
